Filha primogênita do rei da Espanha Carlos 4° e de sua esposa, D. Maria Luísa Teresa de Bourbon, Carlota Joaquina de Bourbon nasceu em Aranjuez, em 25 de abril de 1775. Com apenas dez anos, casou-se por procuração com o príncipe de Portugal D. João, em um acordo de aliança entre os dois países. Após a morte de seu irmão primogênito D. José, D. João tornou-se príncipe regente e depois rei de Portugal, com o nome de D. João 6°.
Descrita por muitos da época como uma pessoa feia, Carlota possuía um temperamento forte e voluntarioso, o que dificultava a sua relação com outras pessoas. Comenta-se que, durante a lua de mel, teria agredido o seu marido com uma dentada para que o casamento não fosse consumado. Extremamente ambiciosa, a princesa tentou logo dominar o seu marido, que não cedeu às suas vontades, e com isso ela acabou se afastando de sua presença.
Com a doença de D. Maria 1°, que se encontrava com problemas mentais, D. João se muda para o palácio de Mafra, onde governa o país como príncipe regente, enquanto sua esposa continua a viver no palácio de Queluz com a família real.
Carlota Joaquina foi mãe de nove filhos: Maria Teresa, Antonio Pio, Maria Isabel Francisca, Pedro de Bragança (futuro imperador do Brasil), Maria Francisca, Isabel Maria, Miguel I, Maria da Assunção, Ana de Jesus.
Embora, até o último momento tenha tentado continuar em Portugal, com a invasão das tropas napoleônicas ao país, em 1807, foi obrigada a embarcar para o Brasil com o marido, os filhos e o restante da corte portuguesa. No Rio de Janeiro, preferiu sempre morar longe do marido, em locais bucólicos, como Botafogo. Os dois apenas se reuniam em algumas solenidades públicas.
Se estava mal-humorada, mandava chicotear transeuntes que não se ajoelhavam quando ela passava com seu cortejo. Como representava constante perigo a autoridade do príncipe, o regente conseguia espiões para vigiá-la e a princesa subornava outros tantos para estar sempre abastecida de informações do que ocorria no Palácio Real e na Quinta da Boa Vista.
Um dos mais conhecidos espiões foi Francisco Gomes da Silva, apelidado de Chalaça, que serviu várias vezes de espião entre o rei e a rainha e vice-versa. Além de avisá-lo sobre as possíveis conspirações da rainha, estes informantes também contavam ao regente sobre as aventuras amorosas de sua mulher, que possuía vários amantes.
Por diversas vezes, Carlota Joaquina tentou tomar o poder de seu marido. Em 1805, ainda em Portugal, o regente descobriu uma conspiração tramada por sua esposa que, com o apoio de nobres e eclesiásticos, planejava tirar D. João do poder, declarando-o incapaz.
Como a Espanha, seu país natal, se encontrava em poder de Napoleão com toda a sua família prisioneira, Carlota concebeu um plano para governar as colônias espanholas, se transformando na rainha do Rio da Prata. O projeto fracassou, inclusive pela falta de interesse de D. João, que impediu que consumasse o golpe planejado.
Em 1816 foi aclamada rainha, após o falecimento de D. Maria 1ª em 1816. Com a revolução do Porto, em 1820, voltou para a Europa juntamente com a família real. Já em terras lusitanas, manifestou-se contra ao regime constitucional e por isso teve a cidadania portuguesa cassada.
Confinada na Quinta do Ramalhão, conspirou para a volta do absolutismo e, com a morte do marido, estimulou o filho, D. Miguel, a se apoderar da coroa, que lhe seria tirada posteriormente por D. Pedro I do Brasil (D. Pedro IV de Portugal). D. Carlota Joaquina morreu em Lisboa, no palácio de Queluz, em 7 de janeiro de 1830.
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